Es el estudio de la interrelación entre el calor y el trabajo con reacciones químicas o con cambios físicos del estado dentro de los confines de las leyes termodinámicas. La termodinámica química involucra no sólo mediciones de varias propiedades termodinámicas en el laboratorio, sino también la aplicación de métodos matemáticos al estudio de preguntas químicas y a las reacciones de los procesos.
La estructura de la química termodinámica está basada en las primeras dos leyes de la termodinámica. Comenzando a partir de la primera y segunda ley de la termodinámica, cuatro expresiones matemáticas llamadas "ecuaciones fundamentales de Gibbs" se pueden obtener. A partir de estas cuatro, gran cantidad de ecuaciones relacionadas con propiedades termodinámicas del sistema termodinámico pueden ser derivadas utilizando matemáticas relativamente sencillas. Esto delinea la infraestructura matemática de la termodinámica química.[18]
Termodinámica del equilibrio
La termodinámica del equilibrio es el estudio de las transferencias de materia y energía en sistemas o cuerpos que, por medio de organismos de su entorno, pueden pasar de un estado de equilibrio termodinámico a otro. El concepto «equilibrio termodinámico» indica un macroestado de equilibrio, en el que todos los flujos macroscópicos son nulos; en el caso de los sistemas o cuerpos más simples, sus propiedades intensivas son homogéneas y sus presiones son perpendiculares a sus límites. En un estado de equilibrio no hay potenciales desequilibrados, o fuerzas impulsoras, entre partes macroscópicas distintas del sistema. Un objetivo central de la termodinámica del equilibrio es: dado un sistema en un estado de equilibrio inicial bien definido, y dado su entorno, y dadas sus paredes constitutivas, calcular cuál será el estado de equilibrio final del sistema después de que una operación termodinámica específica haya cambiado sus paredes o su entorno.
La termodinámica de no equilibrio es una rama de la termodinámica que se ocupa de los sistemas que no están en equilibrio termodinámico. La mayoría de los sistemas que se encuentran en la naturaleza no están en equilibrio termodinámico porque no están en estados estacionarios, y están sujetos de forma continua y discontinua a flujos de materia y energía hacia y desde otros sistemas. El estudio termodinámico de los sistemas que no están en equilibrio requiere conceptos más generales que los tratados por la termodinámica del equilibrio. Muchos sistemas naturales siguen estando hoy en día fuera del alcance de los métodos termodinámicos macroscópicos actualmente conocidos.
Principios
Es importante remarcar que los principios de la termodinámica son válidos siempre para los sistemas macroscópicos, pero inaplicables a nivel microscópico. La idea del demonio de Maxwell ayuda a comprender los límites del segundo principio de termodinámica jugando con las propiedades microscópicas de las partículas que componen un gas.
Principio cero
Esta sección es un extracto de Principio cero de la termodinámica
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El principio cero de la termodinámicaes una ley fenomenológica para sistemas que se encuentran en equilibrio térmico. En palabras simples, el principio dice que si se pone un objeto con cierta temperatura en contacto con otro a una temperatura distinta, ambos intercambian calor hasta que sus temperaturas se igualan.
El principio establece que para todo sistema existe una propiedad denominada temperatura empírica θ, que es común para todos los estados de equilibrio termodinámico que se encuentren en equilibrio mutuo con uno dado.
La ley es compatible con el uso de un cuerpo físico particular, por ejemplo la masa de un gas, para que coincida con la temperatura de otros cuerpos, pero no justifica a la temperatura como una cantidad que se puede medir en números reales.
Tiene una gran importancia experimental «pues permite construir instrumentos que midan la temperatura de un sistema» pero no resulta tan importante en el marco teórico de la termodinámica.
El principio cero permite parametrizar temperaturas, pero no medir temperaturas. Así, por ejemplo, cuando Joule necesitó comparar los resultados de sus experiencias con los de otro investigador en Inglaterra, tuvo que atravesar el océano Atlántico para comprobar, in situ, sus termómetros a fin de realizar una correspondencia.
El equilibrio termodinámico de un sistema se define como la condición del mismo en el cual las variables empíricas usadas para definir o dar a conocer un estado del sistema (presión, volumen, campo eléctrico, polarización, magnetización, tensión lineal, tensión superficial, coordenadas en el plano x, y) no son dependientes del tiempo.
El tiempo es un parámetro cinético, asociado a nivel microscópico; el cual a su vez está dentro de la fisicoquímica y no es parámetro debido a que a la termodinámica solo le interesa trabajar con un tiempo inicial y otro final
. A dichas variables empíricas (experimentales) de un sistema se las conoce como coordenadas térmicas y dinámicas del sistema.
Como convención, también se puede decir que dos sistemas están en una relación de equilibrio térmico si, no estando vinculados para poder transferir calor entre ellos, permanecerían en el mismo estado si fuesen conectados por una pared permeable solamente al calor.
El significado físico es expresado por Maxwell en las palabras: «Todo el calor es del mismo tipo».
Otra declaración de la ley es «Todas las paredes diatérmicas son equivalentes».
Este principio es importante para la formulación matemática de la termodinámica, que necesita la afirmación de que la relación del equilibrio térmico es una relación de equivalencia. Esta información es necesaria para una definición matemática de temperatura que concuerde con la existencia física de termómetros válidos
Este principio fundamental, aun siendo ampliamente aceptado, no fue formulado formalmente hasta después de haberse enunciado las otras tres leyes.
De ahí que recibiese el nombre de principio cero.
Fue formulado por primera vez para un sistema, pero no lo es tanto para la propia estructura de la teoría termodinámica.
Otra formulación es: si dos sistemas están por separado en equilibrio con un tercero, entonces también deben estar en equilibrio entre ellos.
Si tres o más sistemas están en contacto térmico y todos juntos en equilibrio, entonces cualquier par está en equilibrio por separado.
Primer principio
El primer principio de la termodinámica[ es un principio que refleja la conservación de la energía en el contexto de la termodinámica y establece que si se realiza trabajo sobre un sistema o bien este intercambia calor con otro, la energía interna del sistema cambiará.
Visto de otra forma, este principio permite definir el calor como la energía necesaria que debe intercambiar el sistema para compensar las diferencias entre trabajo y energía interna.
En palabras simples: la energía total del universo se mantiene constante. No se crea ni se destruye, solo se transforma.
La ecuación general de la conservación de la energía es la siguiente:
que aplicada a la termodinámica, queda de la forma
,
donde U es la energía interna del sistema (aislado),
Q es la cantidad de calor aportado al sistema y W es el trabajo realizado por el sistema.
Esta última expresión es igual de frecuente encontrarla en la forma .
Ambas expresiones, aparentemente contradictorias, son correctas y su diferencia está en que se aplique el convenio de signos IUPAC o el Tradicional (véase criterio de signos termodinámico).
Más específicamente el principio se puede formular como:
En un sistema aislado y adiabático, el cambio de energía interna entre un estado inicial y uno final es independiente del proceso seguido; sin embargo, el trabajo realizado depende del camino termodinámico.
Más formalmente, este principio se descompone en dos partes;
· El «principio de la accesibilidad adiabática»:
El conjunto de los estados de equilibrio a los que puede acceder un sistema termodinámico cerrado es, adiabáticamente, un conjunto simplemente conexo.
· El «principio de conservación de la energía»:
El trabajo de la conexión adiabática entre dos estados de equilibrio de un sistema cerrado depende exclusivamente de ambos estados conectados.
Este enunciado supone formalmente definido el concepto de trabajo termodinámico y conocido que los sistemas termodinámicos solo pueden interactuar de tres formas diferentes (interacción másica, interacción mecánica e interacción térmica).
En general, el trabajo es una magnitud física que no es una variable de estado del sistema, dado que depende del proceso seguido por dicho sistema.
Este hecho experimental, por el contrario, muestra que para los sistemas cerrados adiabáticos, el trabajo no va a depender del proceso, sino tan solo de los estados inicial y final.
En consecuencia, podrá ser identificado con la variación de una nueva variable de estado de dichos sistemas, definida como energía interna. Se define entonces la energía interna, , como una variable de estado cuya variación en un proceso adiabático es el trabajo intercambiado por el sistema con su entorno:
(W del proceso adiabático)
Cuando el sistema cerrado evoluciona del estado inicial A al estado final B pero por un proceso no adiabático, la variación de la energía debe ser la misma, sin embargo, ahora, el trabajo intercambiado será diferente del trabajo adiabático anterior.
La diferencia entre ambos trabajos debe haberse realizado por medio de interacción térmica. Se define entonces la cantidad de energía térmica intercambiada Q (calor) como:
Siendo U la energía interna, Q el calor y W el trabajo.
Por convenio, Q es positivo si va del ambiente al sistema, o negativo en caso contrario y W, es positivo si es realizado sobre el sistema y negativo si es realizado por el sistema.
Esta definición suele identificarse con la ley de la conservación de la energía y, a su vez, identifica el calor como una transferencia de energía.
Es por ello que la ley de la conservación de la energía se utilice, fundamentalmente por simplicidad, como uno de los enunciados del primer principio de termodinámica:
La variación de energía de un sistema termodinámico cerrado es igual a la diferencia entre la cantidad de calor y la cantidad de trabajo intercambiados por el sistema con sus alrededores.
Este principio marca la dirección en la que deben llevarse a cabo los procesos termodinámicos y, por lo tanto, la imposibilidad de que ocurran en el sentido contrario (por ejemplo, una mancha de tinta dispersada en el agua no puede volver a concentrarse en un pequeño volumen).
El sentido de evolución de los procesos reales es único ya que son irreversibles.
Este hecho viene caracterizado por el aumento de una magnitud física, S, la entropía del sistema termodinámico, con el llamado principio de aumento de entropía, que es una forma de enunciar el segundo principio de la termodinámica.
También establece, en algunos casos, la imposibilidad de convertir completamente toda la energía de un tipo a otro sin pérdidas
De esta forma, el segundo principio impone restricciones para las transferencias de energía que hipotéticamente pudieran llevarse a cabo teniendo en cuenta solo el primer principio.
Esta ley apoya todo su contenido aceptando la existencia de una magnitud física llamada entropía, de tal manera que, para un sistema aislado (que no intercambia materia ni energía con su entorno), la variación de la entropía siempre debe ser mayor que cero.
Debido a esta ley también se tiene que el flujo espontáneo de calor siempre es unidireccional, desde los cuerpos de mayor temperatura hacia los de menor temperatura, hasta lograr un equilibrio térmico.
La aplicación más conocida es la de las máquinas térmicas, que obtienen trabajo mecánico mediante aporte de calor de una fuente o foco caliente, para ceder parte de este calor a la fuente o foco o sumidero frío.
La diferencia entre los dos calores tiene su equivalente en el trabajo mecánico obtenido.
Existen numerosos enunciados equivalentes para definir este principio, destacándose el de Clausius y el de Kelvin.
https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/d/d1/PV_Ciclo_de_Carnot.svg/330px-PV_Ciclo_de_Carnot.svg.pngDiagrama del ciclo de Carnot en función de la presión y el volumen.
En palabras de Sears es:
No es posible ningún proceso cuyo único resultado sea la extracción de calor de un recipiente a una cierta temperatura y la absorción de una cantidad igual de calor por un recipiente a temperatura más elevada
Enunciado de Kelvin-Planck
Es imposible construir una máquina térmica que, operando en un ciclo, no produzca otro efecto que la absorción de energía desde un depósito, con la realización de una cantidad igual de trabajo.
Sería correcto decir que «es imposible construir una máquina que, operando cíclicamente, produzca como único efecto la extracción de calor de un foco y la realización equivalente de trabajo».
Varía con el primero, dado que en él, se puede deducir que la máquina transforma todo el trabajo en calor, y, que el resto, para otras funciones…
Este enunciado afirma la imposibilidad de construir una máquina que convierta todo el calor en trabajo.
Siempre es necesario intercambiar calor con un segundo foco (el foco frío), de forma que parte del calor absorbido se expulsa como calor de desecho al ambiente.
Ese calor desechado no puede reutilizarse para aumentar el calor (inicial) producido por el sistema (en este caso la máquina), es a lo que llamamos entropía.
Es imposible construir una máquina térmica cíclica que transforme calor en trabajo sin aumentar la energía termodinámica del ambiente.
Debido a esto podemos concluir, que el rendimiento energético de una máquina térmica cíclica que convierte calor en trabajo, siempre será menor a la unidad, y esta estará más próxima a la unidad, cuanto mayor sea el rendimiento energético de la misma.
Es decir, cuanto mayor sea el rendimiento energético de una máquina térmica, menor será el impacto en el ambiente, y viceversa.
Refrigeradores y bombas de calor
Un refrigerador es un equipo que extrae energía calorífica de un cuerpo o sistema a baja temperatura para cederlo a otro que se encuentre a una temperatura mayor, el cual es considerado como sumidero.
En cambio, una bomba de calor, si bien tiene el mismo funcionamiento que un refrigerador, tiene como fuente principal el foco caliente, el cual absorbe energía calorífica de una fuente fría que para este caso es considerado como el sumidero. Por lo tanto, ambos son equipos que requieren una entrada de energía (Trabajo) para poder transferir energía calorífica desde un foco frío a otro caliente.
Para estos equipos la dirección de los procesos que participan en el desarrollo de la transferencia de calor por medio del ciclo de carnot, se da de manera inversa a la que conocemos regularmente en las máquinas térmicas.
El análisis de estos equipos viene dado por medio de la ecuación que relaciona a los focos tanto frío como caliente, así como al trabajo necesario requerido para poner en funcionamiento ya sea el refrigerador o la bomba de calor, ya que la ecuación de relación es la misma para ambas, donde Qh=Qc+W
Tercer principio
El tercer principio de termodinámica, más adecuadamente postulado de Nernst, afirma que no se puede alcanzar el cero absoluto en un número finito de etapas. Sucintamente, puede definirse como:
· Al llegar al cero absoluto, 0 K, cualquier proceso de un sistema físico se detiene.
· Al llegar al cero absoluto la entropía alcanza un valor mínimo y acelerado.
Algunas fuentes se refieren incorrectamente al postulado de Nernst como «la tercera de las leyes de la termodinámica».
Es importante reconocer que no es una noción exigida por la termodinámica clásica por lo que resulta inapropiado tratarlo de «ley», siendo incluso inconsistente con la física estadística clásica y necesitando el establecimiento previo de la estadística cuántica para ser valorado adecuadamente.
La mayor parte de la termodinámica no requiere la utilización de este postulado.[20] El postulado de Nernst, llamado así por ser propuesto por Walther Nernst, afirma que es imposible alcanzar una temperatura igual al cero absoluto mediante un número finito de procesos físicos.
Puede formularse también como que a medida que un sistema dado se aproxima al cero absoluto, su entropía tiende a un valor constante específico.
La entropía de los sólidos cristalinos puros puede considerarse cero bajo temperaturas iguales al cero absoluto.
El 14 de marzo de 2017, se publicó en la revista Nature la demostración matemática a cargo de los físicos Lluís Masanes y Jonathan Oppenheim, del Departamento de Física y Astronomía del University College de Londres.
Se puede definir un sistema como un conjunto de materia, que está limitado por unas paredes, reales o imaginarias, impuestas por el observador.
Si en el sistema no entra ni sale materia, se dice que se trata de un sistema cerrado o sistema aislado si no hay intercambio de materia y energía, dependiendo del caso.
En la naturaleza, encontrar un sistema estrictamente aislado es, por lo que se sabe, imposible, pero sí pueden hacerse aproximaciones.
Un sistema del que sale y/o entra materia recibe el nombre de abierto. Algunos ejemplos:
· Un sistema abierto se da cuando existe un intercambio de masa y de energía con los alrededores; es por ejemplo, un coche.
· Le echamos combustible y él desprende diferentes gases y calor.
· Un sistema cerrado se da cuando no existe un intercambio de masa con el medio circundante, solo se puede dar un intercambio de energía; un reloj de cuerda, no introducimos ni sacamos materia de él. Solo precisa un aporte de energía que emplea para medir el tiempo.
· Un sistema aislado se da cuando no existe el intercambio ni de masa y energía con los alrededores; ¿Cómo encontrarlo si no es posible interactuar con él?
· Sin embargo, un termo lleno de comida caliente es una aproximación, ya que el envase no permite el intercambio de materia e intenta impedir que la energía (calor) salga de él.
· El universo es un sistema aislado, ya que la variación de energía es cero.
Medio externo
Se llama medio externo o ambiente a todo aquello que no está en el sistema pero que puede influir en él.
Por ejemplo, considérese una taza con agua, que está siendo calentada por un mechero: en un sistema formado por la taza y el agua, el medio está formado por el mechero, el aire, etc.